BDO, joka tunnetaan myös nimellä 1,4-butaanidioli, on tärkeä orgaanisen ja hienokemikaalin perusraaka-aine. BDO:ta voidaan valmistaa asetyleenialdehydimenetelmällä, maleiinihappoanhydridimenetelmällä, propyleenialkoholimenetelmällä ja butadieenimenetelmällä. Asetyleenialdehydimenetelmä on tärkein teollinen menetelmä BDO:n valmistamiseksi kustannustensa ja prosessietujensa vuoksi. Asetyleeni ja formaldehydi kondensoidaan ensin, jolloin saadaan 1,4-butyynidiolia (BYD), jota edelleen hydrataan, jolloin saadaan BDO:ta.
Korkeassa paineessa (13,8–27,6 MPa) ja 250–350 °C:n lämpötilassa asetyleeni reagoi formaldehydin kanssa katalyytin (yleensä kupari(II)asetyleeni ja vismutti piidioksidikantajalla) läsnä ollessa, ja sitten välituote 1,4-butyynidioli hydrataan BDO:ksi Raney-nikkelikatalyytin avulla. Klassisen menetelmän ominaispiirre on, että katalyyttiä ja tuotetta ei tarvitse erottaa toisistaan, ja käyttökustannukset ovat alhaiset. Asetyleenillä on kuitenkin korkea osapaine ja räjähdysvaara. Reaktorin suunnittelun turvallisuuskerroin on jopa 12–20-kertainen, ja laitteet ovat suuria ja kalliita, mikä johtaa suuriin investointeihin; asetyleeni polymeroituu tuottaen polyasetyleeniä, joka deaktivoi katalyytin ja tukkii putkiston, mikä johtaa tuotantosyklin lyhenemiseen ja tuotannon vähenemiseen.
Vastauksena perinteisten menetelmien puutteisiin ja heikkouksiin reaktiojärjestelmän reaktorilaitteita ja katalyyttejä optimoitiin asetyleenin osapaineen alentamiseksi reaktiojärjestelmässä. Tätä menetelmää on käytetty laajalti sekä kotimaassa että kansainvälisesti. Samanaikaisesti BYD:n synteesi suoritetaan lietepedillä tai suspendoidulla petillä. Asetyleenialdehydimenetelmässä BYD:n hydraus tuottaa BDO:ta, ja tällä hetkellä ISP- ja INVISTA-prosessit ovat Kiinassa eniten käytettyjä.
① Butyynidiolin synteesi asetyleenistä ja formaldehydistä kuparikarbonaattikatalyyttiä käyttäen
INVIDIA-menetelmän BDO-prosessin asetyleenikemiallisessa osassa formaldehydi reagoi asetyleenin kanssa kuparikarbonaattikatalyytin vaikutuksesta muodostaen 1,4-butyynidiolia. Reaktiolämpötila on 83–94 ℃ ja paine 25–40 kPa. Katalyytti on vihreän jauheen näköinen.
② Katalyytti butyynidiolin hydraukseen BDO:ksi
Prosessin hydrausosa koostuu kahdesta sarjaan kytketystä korkeapaineisesta kiinteäpetireaktorista, ja 99 % hydrausreaktioista tapahtuu ensimmäisessä reaktorissa. Ensimmäinen ja toinen hydrauskatalyytti ovat aktivoituja nikkeli-alumiiniseoksia.
Kiinteäpetiinen Renee-nikkeli on nikkeli-alumiiniseoslohko, jonka hiukkaskoko vaihtelee 2–10 mm:n välillä, jolla on korkea lujuus, hyvä kulutuskestävyys, suuri ominaispinta-ala, parempi katalyytin stabiilius ja pitkä käyttöikä.
Aktivoimattomat kiinteän kerroksen Raney-nikkelihiukkaset ovat harmahtavanvalkoisia, ja tietyn nestemäisen alkaliliuotuksen pitoisuuden jälkeen ne muuttuvat mustiksi tai mustanharmaiksi hiukkasiksi, joita käytetään pääasiassa kiinteän kerroksen reaktoreissa.
① Kuparipohjainen katalyytti butyynidiolin synteesiin asetyleenistä ja formaldehydistä
Tukiaineella olevan kuparivismuttikatalyytin vaikutuksesta formaldehydi reagoi asetyleenin kanssa muodostaen 1,4-butyynidiolia 92–100 °C:n reaktiolämpötilassa ja 85–106 kPa:n paineessa. Katalyytti on mustaa jauhetta.
② Katalyytti butyynidiolin hydraukseen BDO:ksi
ISP-prosessissa on kaksi hydrausvaihetta. Ensimmäisessä vaiheessa katalyyttinä käytetään jauhemaista nikkelialumiiniseosta, ja matalapainehydraus muuntaa BYD:n BED:ksi ja BDO:ksi. Erotuksen jälkeen toinen vaihe on korkeapainehydraus, jossa katalyyttinä käytetään ladattua nikkeliä BED:n muuttamiseksi BDO:ksi.
Primaarinen hydrauskatalyytti: jauhemainen Raney-nikkelikatalyytti
Primaarinen hydrauskatalyytti: Jauhemainen Raney-nikkelikatalyytti. Tätä katalyyttiä käytetään pääasiassa ISP-prosessin matalapaineisessa hydrausosassa BDO-tuotteiden valmistukseen. Sillä on ominaisuuksia, kuten korkea aktiivisuus, hyvä selektiivisyys, konversioaste ja nopea laskeutumisnopeus. Pääkomponentit ovat nikkeli, alumiini ja molybdeeni.
Ensisijainen hydrauskatalyytti: jauhemainen nikkeli-alumiiniseoshydrauskatalyytti
Katalyytti vaatii korkeaa aktiivisuutta, korkeaa lujuutta, korkeaa 1,4-butyynidiolin konversioastetta ja vähemmän sivutuotteita.
Toissijainen hydrauskatalyytti
Se on tuettu katalyytti, jonka kantajana on alumiinioksidi ja aktiivisina komponentteina nikkeli ja kupari. Pelkistynyt tila varastoituu veteen. Katalyytillä on korkea mekaaninen lujuus, pieni kitkahäviö, hyvä kemiallinen stabiilius ja se on helppo aktivoida. Ulkonäöltään mustan apilan muotoiset hiukkaset.
Katalyyttien sovellustapaukset
Käytetään BYD:ssä BDO:n tuottamiseen katalyytin hydrauksen avulla, sovellettuna 100 000 tonnin BDO-yksikköön. Kaksi kiinteäpetireaktorisarjaa toimii samanaikaisesti, toinen on JHG-20308 ja toinen on tuotu katalyytti.
Seulonta: Hienojakoisen jauheen seulonnan aikana havaittiin, että JHG-20308-kiinteäpetikatalyytti tuotti vähemmän hienojakoista jauhetta kuin maahantuotu katalyytti.
Aktivointi: Katalyytin aktivointi Johtopäätös: Kahden katalyytin aktivointiolosuhteet ovat samat. Tiedoista käy ilmi, että alumiinin irtoamisnopeus, sisääntulo- ja ulostulolämpötilaero sekä seoksen aktivointireaktiolämmön vapautuminen aktivoinnin jokaisessa vaiheessa ovat hyvin yhdenmukaisia.
Lämpötila: JHG-20308-katalyytin reaktiolämpötila ei eroa merkittävästi maahantuodun katalyytin lämpötilasta, mutta lämpötilan mittauspisteiden mukaan JHG-20308-katalyytillä on parempi aktiivisuus kuin maahantuodulla katalyytillä.
Epäpuhtaudet: Reaktion alkuvaiheessa BDO-raakaluoksen havaitsemistietojen perusteella JHG-20308:ssa on valmiissa tuotteessa hieman vähemmän epäpuhtauksia verrattuna maahantuotuihin katalyytteihin, mikä heijastuu pääasiassa n-butanolin ja HBA:n pitoisuuksissa.
Kaiken kaikkiaan JHG-20308-katalyytin suorituskyky on vakaa, eikä siinä ole ilmeisiä suuria sivutuotteita, ja sen suorituskyky on pohjimmiltaan sama tai jopa parempi kuin maahantuotujen katalyyttien.
Kiinteän kerroksen nikkelialumiinikatalyytin tuotantoprosessi
(1) Sulatus: Nikkelialumiiniseos sulatetaan korkeassa lämpötilassa ja valetaan sitten muotoonsa.
(2) Murskaus: Seoslohkot murskataan pieniksi hiukkasiksi murskauslaitteiden avulla.
(3) Seulonta: Määritellyn hiukkaskoon omaavien hiukkasten seulonta.
(4) Aktivointi: Säädä tiettyä nestemäisen alkalin pitoisuutta ja virtausnopeutta reaktiotornin hiukkasten aktivoimiseksi.
(5) Tarkastusindikaattorit: metallipitoisuus, hiukkaskokojakauma, puristuslujuus, irtotiheys jne.
Julkaisun aika: 11. syyskuuta 2023
